No Image

Уникальный темно синий пигмент с фантастическими свойствами

СОДЕРЖАНИЕ
2 просмотров
11 марта 2020

Берлинская лазурь — это яркий синий пигмент, используется как краситель, носит разные названия, каждое из которых красивее предыдущего. Лазурь парижская и железная, синь железная и гамбургская, прусская синь, милори. Это лишь малая часть названий, под которыми данное вещество встречается.

История появления названия

Доподлинно о месте, где получена берлинская лазурь впервые, не известно. Предположительно, это случилось в начале 18 столетия в городе Берлине. Отсюда и название вещества. А получил его немецкий мастер Дизбах, который разрабатывал красящие вещества. Он экспериментировал с карбонатом калия и однажды раствор солей железа и поташ (второе название карбоната) дал неожиданный, просто великолепный синий цвет.

Чуть позже Дизбах обнаружил, что использовал прокаленный поташ, который находился в сосуде, испачканном бычьей кровью. Дешевый способ, которым была получена железная лазурь, а также ее устойчивость к кислотам, насыщенность оттенка и широта использования сулили огромные прибыли производителю. Неудивительно, что Дизбах сохранил в тайне, как производится берлинская лазурь. Получение ее через 20 лет раскрыл Джон Вудворд.

Способы получения

Рецепт Джона Вудворда: кровь животного прокалить с карбонатом калия, добавить туда воду и раствор железного купороса, в котором предварительно растворили алюминиевые квасцы. В смесь добавить немного кислоты, тогда произойдет образование берлинской лазури. Позже химик Пьер Жозеф Макёр из Франции доказал, что любая часть останков отлично заменяет кровь, результат получается тот же.

Сейчас произвести лазурь берлинскую можно с помощью другого, «бескровного» метода. К нагретой желтой кровяной соли, растворенной в воде, добавляется железный купорос в виде раствора. В осадок выпадает белое вещество, которое синеет при воздействии на него воздуха. Это и есть берлинская лазурь. Чтобы ускорить процесс синения белого осадка, можно добавить немного кислоты или хлора.

В 1822 году Леопольд Гмелин, немецкий химик, получил красную кровяную соль, эмпирическая формула которой K3[Fe(CN)6], в ней степень окисления железа +3, а не +2, как в желтой кровяной соли. При реакции с сульфатом железа она также дает интенсивную синюю окраску. Полученное таким способом вещество в честь основателя фирмы «Артур и Турнбуль» назвали турнбулевой синью.

Только в XX веке доказали, что под разными названиями прячется одно вещество, полученное различными способами. Назовите вы его турнбулева синь или берлинская лазурь, формула будет одна и та же:

где в кристаллической решетке атомы Fe 2+ стремятся разместиться между углеродными атомами, а Fe 3+ — между азотными.

Свойства

Парижская лазурь имеет множество оттенков от лазурного до темного, насыщенного синего. Причем чем большее количество ионов калия содержится, тем светлее будет цвет.

Укрывистость железной лазури разная и зависит от оттенка. Варьирует от 10 (у светлого) до 20 г на м. кв.

Берлинская лазурь не растворяется в воде, содержит цианистую группу, но при этом абсолютно безопасна для здоровья и не ядовита даже при попадании в желудок. Способность красящая весьма высокая, не выцветает под действием солнечных лучей. Выдерживает нагревание до 180°C и стойка к воздействию кислотами. Но практически мгновенно разлагается в щелочной среде.

Берлинская лазурь встречается как в коллоидной, так и в нерастворимой форме. Нерастворимая является полупроводником. Недавно было открыто еще одно интересное свойство кристалла — при охлаждении до 5,5°K он становится ферромагнетиком.

Применение

В 18-19 веках гамбургскую синь применяли при производстве синих красок. Но они оказались неустойчивыми и разрушались под действием щелочной среды. Именно поэтому берлинская лазурь и не подходит для окраски штукатурки.

Сегодня милори применяется не очень широко. Чаще всего ее используют в печати, подкрашивают ею и полимеры, в частности полиэтилен.

В медицине вещество применяется как антидот при отравлении радионуклидами цезия и таллия.

Используют его и в ветеринарии. Если животные получают ежедневно небольшое количество лазури, то радионуклиды не откладываются в молоке, мясе и ливере. Использовалось это свойство после Чернобыля на территории России, Украины и в Беларуси.

ЛАЗУРЬ БЕРЛИНСКАЯ. Краситель замечательного синего цвета с таким поэтическим названием появился в Германии около двухсот лет назад. Точных данных о времени и авторе его открытия не сохранилось: об этом не было никаких научных публикаций, сохранялся в тайне и способ получения нового вещества. Полагают, что берлинская лазурь была случайно получена в начале 18 в. в Берлине красильным мастером Дизбахом. В своем производстве он использовал поташ (карбонат калия К2СО3) и однажды раствор поташа неожиданно дал с солями железа красивое синее окрашивание. При проверке оказалось, что поташ из этой партии был ранее прокален в сосуде, в котором была бычья кровь. Осадок, который давал этот поташ с солями железа, представлял собой после высушивания темно-синюю массу с красновато-медным металлическим блеском. Попытка использовать это вещество для окрашивания тканей оказалась удачной. Краска была относительно дешевой, неядовитой, устойчивой к слабым кислотам, а главное – она обладала исключительно интенсивным цветом. Например, для получения голубой краски достаточно было на 200 частей белил взять всего одну часть нового пигмента, т.е. в девять раз меньше, чем традиционного ультрамарина. Новая краска, названная берлинской лазурью и сулившая большие выгоды ее обладателям, быстро вытеснила прежний ультрамарин, ее использовали в красильном и печатном деле, для изготовления синих чернил, масляных и акварельных красок, а в смеси с желтыми пигментами можно было получить широкую гамму зеленых цветов. Неудивительно, что способ получения берлинской лазури долгое время держали в секрете.

Секрет был раскрыт спустя два десятилетия английским врачом, естествоиспытателем и геологом Джоном Вудвордом. Теперь краску мог получить каждый желающий: для этого надо было прокалить с карбонатом калия сухую кровь, полученную с боен, обработать плав водой, добавить к раствору железный купорос с алюмокалиевыми квасцами и, наконец, подействовать на смесь соляной кислотой. Позднее французский химик Пьер Жозеф Макёр установил, что вместо крови можно использовать рог, кожу, шерсть и другие животные остатки, но что при этом происходит, оставалось невыясненным.

Читайте также:  Трубы для домашнего водопровода

Механизм химических процессов, приводящих к образованию берлинской лазури, в общих чертах стал понятен гораздо позднее, в 19 в., благодаря работам многих ученых, среди которых был виднейший немецкий химик Юстус Либих. Животные остатки, и это было уже тогда хорошо известно, содержат азот и серу. Для получения красителя карбонат калия начали прокаливать при высокой температуре в больших чугунных сосудах, в которые еще специально добавляли железные опилки или стружки. В этих условиях карбонат калия частично превращался в цианид калия, а сера давала с железом сульфид. Если обработать такой плав горячей водой, то цианид калия прореагирует с сульфидом железа и образуется раствор желтой кровяной соли (гексацианоферрата(II) калия): 6KCN + FeS ® K4[Fe(CN)6] + K2S. Использование в этом процессе животных остатков объясняет тривиальное название (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) этого комплексного соединения железа – «кровяная соль»; немецкий химик 18 в. Андреас Сигизмунд Маргграф назвал ее «щелочью, воспламененной бычьей кровью». А в названии «цианид» был использован греческий корень (от греч. kyanos – голубой, лазурный). Впоследствии были разработаны «бескровные» методы получения берлинской лазури.

Дальнейшие операции получения берлинской лазури были довольно простыми, и их легко воспроизвести, исходя из желтой кровяной соли. Если к ее горячему водному раствору добавить раствор железного купороса, то выпадет белый осадок, который быстро синеет на воздухе в результате окисления кислородом воздуха. Чтобы ускорить окисление, применяли также хлор или азотную кислоту. Еще проще было получить берлинскую лазурь непосредственным смешением растворов желтой кровяной соли и солей Fe 3+ . В таком случае не было необходимости проводить дополнительное окисление.

В зависимости от способа проведения этой реакции краситель получали либо в виде нерастворимого осадка, либо в виде коллоидного раствора, который получается, например, при промывании осадка большим количеством воды или в присутствии щавелевой кислоты. Коллоидный раствор получил название «растворимой берлинской лазури». Были у красителя и другие названия. Так, очищенное вещество в 19 в. поступало в продажу под названием «парижская лазурь», его смесь с желтой краской называли «прусской зеленью», а прокаливанием получали «жженую берлинскую лазурь» – красновато-коричневый порошок, мало отличающийся по составу от простого оксида железа Fe2O3. Можно было встретить и другие торговые названия берлинской лазури: прусская лазурь, железная лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори и другие, но все они в своей основе содержали одно и то же вещество.

Однако со временем выяснилось, что краски на основе берлинской лазури не так уж хороши, как казались вначале: они очень неустойчивы по отношению к щелочам, под действием которых разлагаются с выделением гидроксида железа Fe(OH)3, и поэтому не пригодны для красок, имеющих щелочную реакцию, и для окраски по известковой штукатурке. Поэтому в настоящее время берлинская лазурь имеет лишь ограниченное практическое применение – ее используют, например, для получения печатной краски, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена. Зато сама реакция образования берлинской лазури уже более 200 лет с успехом используется в аналитической химии. Еще в 1751 А.С.Маргграф с помощью этой чувствительной реакции обнаружил железо в различных соединениях щелочноземельных металлов, встречающихся в природе: известняке, флюорите, кораллах, костях и даже. в желчных камнях быков. А в 1784 ирландский химик Ричард Кирван впервые предложил использовать водный раствор гексацианоферрата(II) калия с точно известной концентрацией в качестве стандартного раствора для определения железа.

В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин окислением желтой кровяной соли хлором получил красную кровяную соль K3[Fe(CN)6] (в отличие от «желтой соли», она содержит железо в степени окисления +3). Раньше это вещество называли солью Гмелина или красной красильной солью. Оказалось, что раствор этой соли тоже дает вещество, окрашенное в интенсивный синий цвет, но только в реакции с солями Fe 2+ . Продукт реакции назвали турнбулевой синью (раньше писали и «турнбуллева», и «турнбуллова», а в Основах химии Д.И.Менделеева и в энциклопедии Брокгауза и Ефрона можно встретить «турнбульскую лазурь»). Впервые эта «синь» была получена только после открытия Гмелина и названа по имени одного из основателей фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце 18 в. занималась изготовлением химических продуктов для красильщиков в одном из предместий Глазго (Шотландия). Знаменитый английский химик Уильям Рамзай, первооткрыватель инертных газов, лауреат Нобелевской премии, предполагал, что турнбулеву синь открыл его дед – потомственный красильщик и компаньон фирмы «Артур и Турнбуль».

По внешнему виду турнбулева синь была очень похожа на берлинскую лазурь, и ее тоже можно было получать в виде нерастворимой и растворимой (коллоидной) формы. Особого применения этот синтез не нашел, так как красная кровяная соль дороже желтой. Вообще долгие годы эффективность способа получения «кровяных солей» была очень низкой. При прокаливании органических остатков азот, содержащийся в белках и нуклеиновых кислотах, терялся в виде аммиака, летучей синильной кислоты, различных органических соединений, и лишь 10–20% его переходило в продукт реакции – K4[Fe(CN)6]. Тем не менее, этот способ оставался единственным в течение почти 150 лет, до 1860-х, когда научились выделять цианистые соединения из доменного и коксового газов.

Комплексные ферроцианиды железа нашли широкое применение для качественного анализа растворов на присутствие даже очень малых количеств ионов Fe 2+ и Fe 3+ : синее окрашивание можно заметить, даже если в литре раствора содержится всего 0,7 мг железа! Соответствующие реакции приводятся во всех учебниках аналитической химии. Раньше (а иногда и сейчас) их записывали так: реакция на ионы Fe 3+ : 4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] ® Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl (образуется берлинская лазурь); реакция на ионы Fe 2+ : 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] ® Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl (образуется турнбулева синь). Однако в 20 в. было установлено, что берлинская лазурь и турнбулева синь – это одно и то же вещество! Как же оно получается, и каков его состав?

Читайте также:  Как замачивать семена помидор перед посадкой

Еще в 19 в. в результате многочисленных химических анализов было показано, что состав продуктов может зависеть как от соотношения исходных реагентов, так и от способа проведения реакции. Было ясно, что определение только элементного состава красителей не даст ответа на вопрос, что же получается на самом деле при взаимодействии ионов железа разной степени окисления с двумя гексацианоферратами калия. Нужно было применить современные методы установления состава неорганических соединений. При этом, в основном, исследовались растворимые формы обоих красителей состава KFe[Fe(CN)6], которые легче было очистить. Когда в 1928 были измерены магнитные моменты, а в 1936 получены рентгенограммы порошков, стало ясно, что очищенные берлинская лазурь и турнбулева синь – это действительно одно и то же соединение, которое содержит два типа атомов железа в разных степенях окисления, +2 и +3. Однако различить в то время структуры KFe II [Fe III (CN)6] и KFe III [Fe II (CN)6] и установить таким образом истинное строение вещества было невозможно. Это удалось сделать только во второй половине 20 в. с помощью современных физико-химических методов исследования: оптической спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и гамма-резонансной (мёссбауэровской) спектроскопии. В последнем случае были специально получены осадки, меченные нуклидами железа 57 Fe. В результате было установлено, что в различных цианидах железа атомы Fe II окружены шестью атомами углерода, а в ближайшем соседстве с атомами Fe III находятся только атомы азота. Это означает, что шесть цианидных ионов в красителе связаны всегда с атомами железа(II), то есть правильны формулы KFe III [Fe II (CN)6] для растворимой формы и Fe4 III [Fe II (CN)6]3 – для нерастворимой формы «лазури» или «сини», независимо от того, получены ли они из FeCl2 и K3[Fe(CN)6] или из FeCl3 и K4[Fe(CN)6].

Как же можно объяснить эти результаты? Оказывается, при получении турнбулевой сини, когда смешиваются растворы, содержащие ионы Fe 2+ и [Fe(CN)6] 3– , происходит окислительно-восстановительная реакция; реакция эта самая простая из всех окислительно-восстановительных процессов, поскольку в ходе ее не происходит перемещения атомов, а просто один электрон с иона Fe 2+ переходит к иону [Fe(CN)6] 3– , и в результате получаются ионы Fe 3+ и [Fe(CN)6] 4 . Нерастворимая форма берлинской лазури преподнесла еще один сюрприз: будучи полупроводником, она при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком – уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

А какие реакции шли при старинном способе получения берлинской лазури? Если смешать в отсутствие окислителей растворы железного купороса и желтой кровяной соли, то получится белый осадок – соль Эверитта, состав которой соответствует формуле K2Fe II [Fe II (CN)6]. Эта соль очень легко окисляется и поэтому быстро синеет даже на воздухе, превращаясь в берлинскую лазурь.

До введения современной номенклатуры неорганических соединений многие из них имели множество названий, в которых впору было запутаться. Так, вещество с формулой K4[Fe(CN)6] называли и желтой кровяной солью, и железистосинеродистым калием, и ферроцианидом калия, и гексацианоферратом(II) калия, тогда как K3[Fe(CN)6] называли красной кровяной солью, или железосинеродистым калием, или феррицианидом калия, или гесацианоферратом(III) калия. Современная систематическая номенклатура использует последние названия в каждом ряду.

Обе кровяные соли в настоящее время входят в состав преобразователей ржавчины (они превращают продукты коррозии в нерастворимые соединения). Красную кровяную соли применяют в качестве мягкого окислителя (например, в отсутствие кислорода фенолы окисляются до свободных ароксильных радикалов); как индикатор при титровании, в фотографических рецептурах и как реагент для обнаружения ионов лития и олова. Желтую кровяную соль применяют при производстве цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий, для цианирования стали (при этом ее поверхность насыщается азотом и упрочняется), как реагент для обнаружения ионов цинка и меди. Окислительно-восстановительные свойства этих соединений можно продемонстрировать на таком интересном примере. Желтая кровяная соль легко окисляется до красной растворами пероксида водорода: 2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + 2HCl ® 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl + 2H2O. Но, оказывается, что с помощью этого же реактива можно снова восстановить красную соль до желтой (правда, на этот раз – в щелочной среде): 2K3[Fe(CN)6] + H2O2 + 2KOH ® 2K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2. Последняя реакция – пример так называемого восстановительного распада пероксида водорода под действием окислителей.

Свойства пигментов

Пигмент — это хрупкая или сыпучая часть коллоидной нерастворимой смеси, используемой при производстве веществ для окрашивания, строительных материалов, заправок для картриджей, некоторых видов бумаги и многого другого.

Свойства пигментов зависят не только от их прямого физического или химического состава, но и от способа производства, измельчения дисперсных частиц, которые являются главной составляющей готовой смеси.

Производство пигментов

Все пигменты делятся на органические и неорганические в зависимости от происхождения сырья из которого впоследствии производятся те или иные материалы.

Неорганическими они считаются, если изготавливаются из природных материалов или пород путем их тщательного измельчения, химического, физического или температурного воздействия (оксиды или гидроксиды и т.п.) или же искусственно синтезируются с заранее технически подготовленного сырья.

Органическими называют пигменты, которые являются по своей сути органическими соединениями, добываются из материалов растительного или животного происхождения, или аналогично предыдущим синтезируются. Однако для такой переработки используют исключительно органические (те, что происходят из живой природы) материалы.

Неорганические пигменты производятся путем измельчения минеральных веществ до состояния дисперсных частиц различных размеров, в зависимости от изменения которых будут меняться физические свойства и покрасочная способность веществ, в состав которых входят такие частицы. Возможно также их первичный синтез с материалов, которые специально к этому приспособлены.

Органические пигменты содержатся во всех живых организмах (животных и растениях). Находятся в молекулярном состоянии в виде так называемых хромофоров, которые влияют на выборочное поглощение света тем или иным спектром и определяют оптические свойства пигментов. Наиболее распространенными органическими пигментами являются каротиды и порфирины, что входят в состав многих растительных насаждений и живых тканей. Обычно они находятся в структурах клеток, реже в растворенном состоянии в жидких средах организма. При производстве органических пигментов путем физического воздействия и химических преобразований вышеуказанные пигменты добываются в чистом виде (после преобразований — в виде порошка). Иногда такие пигменты синтезируются искусственно, однако при этом также используются аналоги органических веществ.

Читайте также:  Как очистить белые подошвы ботинок

Неорганические пигменты

Данный вид пигментов чаще всего применяется при производстве различных лаков, красок, как примеси к строительным материалам и тому подобное. Большим преимуществом смесей, при изготовлении которых используются такие пигменты, есть не только возможность замены цвета, независимо от нижнего слоя, но и то, что они имеют и другие положительные свойства. Сюда мы относим антикоррозионные свойства, относительная шумоизоляция, увеличение сохранения тепла, устранение роста растительных насаждений на покрытых поверхностях и тому подобное.

Описывая основные свойства пигментов данной группы следует отметить следующие основные из них:

  • покраска — возможность придания цвета или оттенка веществу, в состав которого входит пигмент;
  • дисперсность — размер частиц пигмента, который прямо пропорционален качеству готовой смеси (чем меньше размер, тем лучшими свойствами она обладает);
  • антикоррозийное свойство заключается в профилактике возникновения данного вида разрушений путем покрытия их краской, лаком или эмульсией, что содержит указанные вещества.

Известно, что краской считается коллоидный двух системный раствор, составляющие которого растворяются друг в друге (в противном случае речь идет об обычном красителе).

Свойства пигментов и их характеристика зависит главным образом не от химико-физического состава (хотя этот фактор также играет немаловажную роль), а от особенностей строения коллоидного раствора готовой смеси. Здесь важным является размер частиц, к которым раздроблен пигмент, а также связующее вещество. От его типа и способа взаимодействия с основной составляющей во многом зависит поверхностное натяжение, а отсюда как следствие — качество готового продукта и его основные характеристики.

Стоит также отметить то, что неорганические пигменты делятся в зависимости от цветовосприятия на хроматические (сюда относятся все яркие цвета, например, уникальный темно синий пигмент с фантастическими свойствами) и архоматические (отвечают лишь за черный и белый). Используют пигменты той группы, свойства которой больше подходят для обработки того или иного материала, ведь речь здесь идет не только о нужном цвет, но и других крайне важных качествах красителя.

Органические пигменты

Органическими пигменты считают из-за способа производства, как уже отмечалось ранее. Данные вещества также используются для выработки различных лаков и красок, однако их применение не столь распространено, как неорганических. Это обусловлено тем, что такие пигменты гораздо концентрирование, красители на их основе имеют очень насыщенные цвета, местами с кислотным оттенком.

Однако они уступают в технических характеристиках, так как не имеют антикоррозионных, изоляционных и других защитных свойств, а также не устойчивы к действию различных химических факторов. Сравнивая, можно отметить, что диоксид титана, который изготавливается из неорганических красителей деформируется только под влиянием концентрированной подогретой серной кислоты.
Химические свойства пигментов данной группы практически не отличаются от неорганических, однако их особенностью есть то, что при воздействии с некоторыми жидкостями смесь краски может растворяться, пигменты при этом остаются дисперсными.

Неорганические пигменты имеют переходные или неяркие, тусклые цвета, поэтому часто их используют в смеси с органическими. Последние делают краску ярче, меняют оттенок, улучшают цветовые характеристики того или иного красителя. Неорганические пигменты в свою очередь отвечают за защитные свойства, образуют противокоррозионую защиту. Поэтому сочетание этих групп пигментов есть довольно распространенным.
Органические пигменты используются значительно реже, поскольку имеют ряд особенностей по сравнению с неорганическими. Сюда относятся такие факторы, как специфичность цветовой гаммы, отсутствие или хуже качество защитных свойств красок на их основе, а также неустойчивость при некоторых естественных условиях и действиях химических факторов.

Свойства пигментов

Отвечая на вопрос «какими свойствами должны обладать пигменты?» стоит отметить, что все они делятся на физические, химические, физико-химические и технологические.

Каждую из этих групп свойств можно кратко описать следующим образом:
1. Физические:

  • дисперсность пигментов;
  • преломление света;
  • кристаллическое строение пигмента;
  • его твердость;
  • количество водорастворимых веществ и так далее.

2. Химические:

  • среда рН водного раствора;
  • способность к разнообразным реакций;
  • устойчивость к воздействию агрессивных веществ.

3. Физико-химические:

  • смачиваемость водой;
  • полярность пигмента;
  • светостойкость.

4. Технологические:

  • способность к закрашиванию;
  • емкость масла.

Физические свойства являются очень важными, поскольку от них напрямую зависят качественные характеристики будущего пигмента. Кристаллическое строение пигмента, например, определяет тот факт будет ли раствор смеси пигмента коллоидным.
Химические свойства пигментов базируются главным образом на способности таких веществ вступать в различные химические реакции. Имеется ввиду общая их реакционная способность как химических реагентов, а также потенциальная возможность участвовать в том или ином преобразовании. Главным показателем здесь является устойчивость к воде и другим растворам, которые могут участвовать в изменении состояния покрытой поверхности. Принимаются во внимание также кислотно-основные свойства пигментов, ведь они также влияют на качество будущей краски и способствуют созданию некоторые ее защитных свойств.

Физико-химические свойства пигментов по сути являются сочетанием двух вышеупомянутых групп. Такие особенности строения влияют на характеристику коллоидных красителей с позиции внешних свойств и реакционных способностей. От них во многом зависят химические и оптические свойства пигментов.
Под технологическими свойствами пигментов имеется ввиду показатели данной сферы, также влияют на качество готового изделия. Дело здесь идет о способности пигмента создавать на поверхности нужный цвет независимо от нижнего слоя (укривистость), интенсивность краски, с которой она меняет цвет поверхности на которую влияет. Важную роль также играют такие показатели, как совместимость с другими компонентами системы, устойчивость к атмосферным факторам и тому подобное.
Обобщая, следует отметить, что свойства пигментов прямо пропорциональны качеству будущего изделия. Чем лучше дисперсные частицы использовались при создании краски, тем качественнее она будет.

Комментировать
2 просмотров
Комментариев нет, будьте первым кто его оставит

Это интересно
Adblock detector